陶瓷零件具有抗腐蚀和抗磨损性能，并且具有出色的高温性能，因此非常适合用于推进和能量产生系统以及化学加工设备和医疗植入物。但这些应用受到陶瓷材料成型困难的限制。3D打印技术能够一定程度上解决这一困难。

2016年，HRL 实验室在顶刊《科学》（Science）上发表了一种通过紫外线光固化3D打印陶瓷的preceramic monomers—”前驱体转化聚合物”的技术，通过这些聚合物制造的陶瓷均匀收缩，几乎没有孔隙度。

根据3D科学谷的市场观察，继这项研究之后，HRL 团队使用这类陶瓷3D打印技术制造惰性颗粒增强的硅氧烷基陶瓷前驱体树脂材料，然后通过热解极端加热过程，将3D打印陶瓷增强前驱体材料转化为碳硅氧化物（SiOC）复合材料。相关研究论文发表于近期的美国陶瓷协会期刊中。

抗断裂陶瓷复合材料3D打印零件。来源：HRL

提升陶瓷复合材料制造自由度

在HRL 实验室所采用的陶瓷部件制造方法中，首先需要使用基于光固化工艺的SLA 或DLP 3D打印机制造硅氧烷基树脂，经过高温（700°C-1100°C）热解循环后，聚合物3D打印零件被直接转换为碳氧化硅（SiOC）陶瓷。这种方法省去了冗长的脱脂步骤和后续的烧结步骤。

HRL 确定了最耐用的陶瓷基复合材料处理范围。图为HRL 3D打印的陶瓷复合材料喷嘴。来源：HRL

3D打印陶瓷技术的挑战

HRL 实验室在近期发表的研究论文中指出，所有增材制造-3D打印工艺所主要考虑的因素是陶瓷的低固有韧性是否会限制对于孔隙、缺乏熔合、层间附着力和表面粗糙度等缺陷的容忍度，因为这些缺陷之后会在结构上损害最终的陶瓷零件。如果可以提高3D打印陶瓷材料的韧性，那么3D打印陶瓷技术可能影响众多陶瓷应用，包括推进、能量产生、化学加工、摩擦学和医疗植入物中用到的陶瓷零部件。

目前已有陶瓷基增强材料，最著名的例子是使用长陶瓷纤维增强材料的陶瓷基复合材料（CMC），例如碳化硅/碳化硅（SiC / SiC），其韧性达到>30 MPa m1/2。传统上，这些陶瓷基复合材料是由经过多次陶瓷前驱体聚合物浸润和热解步骤的刚性纤维预成型件制成的。

但是长纤维形状因数与当前商用3D打印打印机不兼容。纵横比较小的短纤维（如晶须）和颗粒也会使材料增韧，例如，使用SiC晶须增强氧化铝（Al2O3）复合材料，桥接裂纹所吸收的应变能使基体材料的韧性提高了> 6 MPa m1 / 2，颗粒夹杂物使裂纹尖端偏转，并有可能增加晶须和颗粒的形状因数也使其与多种增材制造方法兼容。颗粒夹杂物会使裂纹尖端偏转，有可能使韧性提高2倍。晶须和颗粒的形状因数也使其与多种增材制造方法兼容。

对陶瓷前驱体聚合物的研究产生了多种聚合物的合成，例如SiOC，碳氮化硅（SiCN），SiC和氮化硅（Si3N4）在内的硅基陶瓷。在通过热解转化陶瓷前驱体聚合物的过程中，伴随着挥发性物质的释放并导致质量减少与收缩引起的致密化。由于挥发物必须扩散穿过基质才能从自由表面逸出，因此温度分布，样品几何形状和基质扩散率是防止基质中的孔核形化的重要考虑因素。施加在样品上的机械约束对于防止样品收缩引起的破裂也是至关重要的。

图1 A. 增材制造陶瓷基复合材料（CMC）; B. 增强材料分散在对紫外线敏感的陶瓷树脂中，可通过标准光固化3D打印机进行打印；C. 转换为陶瓷基复合材料零件 ；D. 增材制造零件处于聚合物状态以及（E和F）热解后状态的示例; G. 得到 SiOC基质，陶瓷颗粒增强的零件。来源：JACE

化学修饰使SLA 3D打印机可以制造硅氧烷陶瓷陶瓷聚合物，从而能够制造大于2 cm的SiOC部件。在这类可光固化的前驱体陶瓷树脂中包含增强材料，将能够实现增强陶瓷复合材料零部件的3D打印。可打印具有非均质介质的聚合物材料的商用3D打印机，就可以用于打印陶瓷前驱体聚合物材料。3D打印前驱体陶瓷的整个结构在热解后收缩，克服了刚性纤维预成型件的主要开裂机理。

图2 莫来石颗粒与SiC晶须增强的硅氧烷基树脂材料（A）固化行为和（B）TGA质量损失。来源：JACE

新工艺的探索方向及结论

这一领域的研究已取得令人鼓舞的结果，但现有研究缺少对异质性体积分数对热解转化过程及其产生的机械性能的影响的研究。HRL 研究团队在论文中表示，他们所开展的研究工作，目的是对通过将异质性分散在可光固化的硅氧烷树脂中，并采用DLP 3D打印机的增强SiOC陶瓷进行这方面的检查（图 1）。颗粒将用作模型增强系统，以简化分析并简化树脂中的掺入。HRL 研究人员将检查它们对质量损失、收缩、缺口敏感性和强度的影响，并使用结果建立加工极限和制造高质量增材制造陶瓷基复合材料零部件的准则。研究人员将使用晶须增强剂得到初步结果，并讨论增加加工范围和性能的潜在方向。

图3 A. 生胚状态的增材制造莫来石增强陶瓷复合材料样品密度与生胚状态的莫来石颗粒标称体积分数的关系; B. 热解增材制造陶瓷复合材料矩形棒的质量保持率和线性收缩（在三个正交方向上）；C.热解后增材制造陶瓷复合材料样品中的莫来石颗粒的体积分数。来源：JACE

在以上研究中，HRL 实验室研究团队通过光固化3D打印技术制造了SiOC 陶瓷复合材料，该材料是由包含惰性增强剂的硅氧烷的陶瓷前驱体材料进行热处理而获得的。最终，研究团队根据实验结构提出，由于韧性、强度和强度变异性与传统加工的陶瓷相当，这一增材制造方法可自由制造高性能的陶瓷基复合材料，以及比以往更厚的陶瓷零件。

参考资料：

Mark R. O’Masta, et.al. Additive manufacturing of polymer-derived ceramic matrix composites.

Journal of the American Ceramic Society.DOI: 10.1111/jace.17275 .