作者

张臣、朱俊凯、郑怀、李辉、刘胜、程佳瑞

作者单位

1 武汉大学工业科学研究院

2 武汉大学动力与机械学院

3 美国普渡大学工业工程学院

Citation

Zhang C, Zhu J K, Zheng H, Li H, Liu S et al. A review on microstructures and properties of high entropy alloys manufactured by selective laser melting. Int. J. Extrem. Manuf. 2, 032003 (2020).

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2631-7990/ab9ead

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文章导读

高熵合金（HEA）具有良好的极端环境力学性能和抗腐蚀、催化、储氢等功能性能，具有广泛的应用前景。这些应用领域多涉及高比表面积的孔隙、薄壁结构，力学拓扑优化的周期结构等复杂结构，因此HEA需要合适的成型技术以满足复杂结构制造需求。传统的机加工技术成型高强高韧性材料非常困难，复杂的空心、周期一体化结构也几乎不能实现。增材制造则可以满足复杂结构制造需求。选区激光熔化（SLM）作为应用最广泛的复杂结构增材制造技术具有同步合成和成型材料的优点，克服了传统加工方法的局限性，图1展示了SLM装置和流程示意图。此外，SLM冷却速率可以达到104-106K/s，远远超过传统工艺，因此，SLM可以产生更细的晶粒和晶粒内部的亚结构，从而提高最终构件的整体力学性能。

现在HEA的SLM研究逐渐增多，正成为HEA与增材制造两大领域研究人员关注的热点。总结现有的研究成果，理清其中的共性科学问题，发掘新的科学问题，将有利于研究人员更好的把握研究重点。近期，武汉大学工业科学研究院张臣副教授和刘胜教授团队在《极端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上发表《选区激光熔化制备高熵合金的微观结构和性能综述》，系统介绍了SLM打印HEA的显微组织特点、机械性能、组织-性能关系与理论模型，并为未来的研究指明新的方向。

图1（a）SLM工艺的原理图解；（b）SLM的处理过程

02

高熵合金SLM的粉末原料

目前，制备HEA粉末的方法主要包括机械混合和预合金化。机械混合方便获得自由比例的HEA粉末，但易导致元素偏析。预合金粉末比机械混合粉末分布更均匀，可防止组分分离，从而使样品结构均匀，性能稳定。因此，预合金粉末被广泛用于目前关于HEA的SLM的研究中。粉末的形态和尺寸也会影响加工质量。由于球形粉末的流动性更好，最稠密的SLM处理样品是从球形颗粒而不是异型颗粒中获得的。使用球形粉末还可减少飞溅，从而减少微观结构缺陷。此外，粒度分布的跨度也对粉末流动性具有显着影响。当跨度较小时，流动性更好，样品的相对密度更高。因此，与其他合金类似，使用球形且尺寸均匀的HEA粉末更有利于提高成型质量。

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宏观与微观组织特征

SLM打印HEA的结构特点主要体现在两方面：宏观缺陷和微观结构。空洞型缺陷是SLM中最常见的缺陷，如未凝固的颗粒和孔洞。作为一种成分复杂的新型材料，HEAs易产生孔隙缺陷，且其是造成密度损失的主要原因。通过改变打印参数提高体积能量密度能够有效的抑制孔洞的产生，如图2所示。裂纹是另一种常发的缺陷，与合金成分有密切联系，如增加AlCrCuFeNi中Ni元素的成分可以有效的抑制裂纹，如图3所示。由于HEA元素种类较多，调控元素成分控制裂纹的研究将会非常丰富。此外，元素偏析、夹渣等典型的增材制造缺陷也会出现在SLM打印的HEA中。

由于SLM工艺具有复杂的热循环和极高的冷却速率（106K/s），其制备的HEA晶粒的尺寸低至几微米，且可以产生很高密度的位错、亚晶界、纳米孪晶等，如图4所示，这将极大提升HEA机械性能。另一个显著特点是SLM打印的HEA更容易产生析出相。传统工艺制造的HEA需要较长时间的热处理来产生析出相，而SLM打印HEA晶格的多界面或多缺陷特征为析出相提供了理想的生长载体，只需较短时间的热处理或不热处理即可得到析出相。合金成分对于性能的影响至关重要。此外，对SLM打印的HEA进行后续热处理，还可以产生孪晶（如图5所示）等微观结构。

图2（a）不同激光能量密度下的样品密度；（b-e）123 J/mm3体积能量密度下的样品中孔隙尺寸形态的XCT图像

图3 不同Ni元素含量对SLM成型AlCrCuFeNix裂纹的影响: (a) x = 2.0(明显裂纹); (b) x = 2.5; (c) x = 2.75; (d) x = 3.0(几乎无裂纹)

图4 SLM打印CoCrFeMnNi高熵合金的亚结构、位错和析出物；（a）亚结构的高倍散射电子(BSE)成像；（b-c）位错网络和析出物的电子通道衬度成像(ECC)(b)胞状结构(c)柱状结构仿生-制备-结构-应用的相互关系

图5 SLM打印FeCoCrNi高熵合金在(a) 1173K, (b) 1373K, and (c) 1573K下2h退火后的孪晶分布同图，右上角图像为再结晶分布图；（d）SLM打印CoCrFeMnNi高熵合金的纳米孪晶HRTEM图；（e）SLM打印FeMnCoCrC0.5高熵合金在12%应变下纳米纳米双hcp片层复合结构.

04

机械性能与强化模型

文章对SLM打印的不同类型HEA的拉伸压缩数据进行了总结，并对不同加工方法制备的HEA性能进行了对比。由于传统工艺制备的HEA缺乏强化手段，结构简单，晶粒尺寸较大，其屈服强度和极限抗拉强度远低于SLM试样的性能。对打印的HEA进行退火处理，会促进析出相的生成，并使得HEAs软化，对其冲击韧性有所促进。另外，SLM打印的HEA在耐腐蚀和耐磨性上均有所提高。

HEA强化机制不同于其他金属，最突出的特征是晶格的摩擦应力和不寻常的固溶强化。HEAs的多元特性使传统的模型不适用于预测HEAs固溶强化程度，同时，SLM极高的加热和冷却速率，产生大量的位错，位错非常集中，几乎可以看作是晶界，这模糊了晶界强化和位错强化之间的界限。主要强化机制概括为晶格摩擦应力强化、晶界强化、位错强化和沉淀强化几个方面。

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总结与展望

现阶段，SLM打印HEA的研究工作集中于分析微观结构和静态力学性能。大多数样品是简单的块状部件。SLM加工中快速的熔化-冷却速率改善了HEA的微观结构，包括晶粒细化，位错密度增加，相沉淀和纳米孪晶生成。这些特性增加了SLM处理的HEA的机械强度。与传统合金相似，工艺优化、合金元素的添加以及SLM处理的HEA的热处理仍然是调节微观结构和改善性能的主要方法。未来主要发展方向分析如下：

·缺陷抑制。在SLM处理的组件中仍然存在诸如孔洞和裂纹之类的缺陷。这些缺陷对静态强度的影响可能很小，但对动态疲劳性能却是致命的。消除这些缺陷可以进一步提高SLM处理的HEA的机械性能。因此，对缺陷的研究是值得今后研究的方向之一，主要包括：缺陷产生的机理、缺陷抑制的有效方法、冶金过程的理论模型，以及SLM打印HEA过程的传热、流动和应力模拟仿真分析。

·极端环境中的机械性能。目前关于机械强度的研究工作集中在抗拉强度、抗压强度和硬度等静态性能上，动态性能还少有涉及。HEA的重要特征是它们在高温和低温强度下均具有出色的稳定性，现有文献中尚未报道过SLM打印HEA在极端环境下的机械性能。SLM打印HEA的疲劳性能、高温强度、低温强度、蠕变等特性是未来性能研究重点。

·组织-机械性能关联模型。考虑到HEA多主元成分的特征，SLM打印HEA的组织-性能关联模型具有许多未知的特征。为了增进对SLM打印HEA材料物理冶金机制和机械性能预测的理解，未来的研究应引进各种尺度规模的先进模拟方法，例如密度泛函理论和分子动力学。

·在线质量监测。另外控制SLM打印材料的一大发展方向是在线质量监测。实现微观结构、环境气氛、应力/变形演变以及缺陷在线监测，并提出针对性的调控措施，以提高SLM打印HEA的组织性能，也是一大挑战。

·功能结构制备。具有复杂几何结构和复合成分的HEA，对于化学催化、储能、功能器件、电磁屏蔽等应用具有重要的研究价值。迄今为止，尚未出现SLM制备复杂结构HEA的报道。考虑到上述领域对新型高性能材料的需求，SLM打印复杂结构和复合成分HEA也将成为未来研究的重点。

·新型HEA打印。现有SLM打印HEA研究集中在FeCoNiCrMn和AlFeCoNiCr等系列合金。尚未报告轻合金HEA的SLM。使用轻质合金是减轻重量和减少碳排放的重要方法，因此，轻合金HEA的SLM研究具有重要的工业应用潜力。

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作者简介

张臣，副教授，武汉大学工业科学研究院，主要从事激光制造与增材制造研究，具体包括跨尺度跨材料激光切割焊接、电弧增材制造、选择性激光熔化成形等。

刘胜，武汉大学动力与机械学院院长、工业科学研究院执行院长，华中科技大学特聘教授，ASME Fellow，IEEE Fellow，主要研究方向为先进制造（增材制造、激光冲击强化、飞秒激光微细加工），先进材料及力学，微电子、光电子、LED、MEMS、汽车电子系统封装和组装、快速可靠性评估及设计，微电子机械系统的微尺度检测和计算机辅助设计，IC设计，先进材料及力学等。